本发明提供一种松香基果蔬保鲜被膜剂及其制备方法，包括如下步骤：第一步，松香的D-A加成反应。将100份的松香加热至160℃左右熔融，搅拌下加入5～30份的不饱和酸或酸酐，温度维持在180～220℃之间，反应1～4小时，得到松香加成物；第二步，适度酯化反应。往制得的100份松香加成物中慢慢加入5～20份的多元醇，0.2份的纳米ZnO催化剂，温度维持在200～230℃之间，反应1～6小时，得到松香酯化物；第三步，后处理。将饱和水蒸汽通入盛有松香酯化物的反应釜，持续吹蒸1～3小时，然后通过真空减压，除去酯化物中的水分和低沸点中性物，得到被膜剂产品。能与乙醇很好相溶、光泽持久性及耐候性好。
1.一种松香基果蔬保鲜被膜剂，其特征在于,以松香和不饱和酸或酸酐进行D-A加成反应得到松香加成物；再和多元醇进行适度酯化反应得到松香酯化物，所述松香酯化物的酸值：100～200mg/g、环球法软化点：≥85℃；最后采用饱和水蒸汽吹蒸后真空减压除去酯化物中的水分和低沸点中性物得到松香基果蔬保鲜被膜剂，加纳色号法颜色＜9；酸值：100～200mg/g；环球法软化点：≥85℃；50%wt乙醇溶液的溶解性：透明；重金属含量达到食品级要求，其中，砷含量≤2ppm，以铅计重金属含量≤10ppm；所述的松香基果蔬保鲜被膜剂制备方法为：第一步，松香的D-A加成反应：将100质量份的松香加热至熔融，搅拌下加入5～30质量份的不饱和酸，回流反应1～4小时，得到松香加成物；第二步，适度酯化反应：往100质量份的松香加成物中慢慢加入5～20质量份的多元醇，0.2质量份的纳米ZnO催化剂，回流反应1～6小时，得到松香酯化物；第二步中反应温度维持在200～220℃之间；第三步，后处理：将饱和水蒸汽通入盛有松香酯化物的反应釜，持续吹蒸1～3小时，然后通过真空减压，除去酯化物中的水分和低沸点中性物质，得到松香基果蔬保鲜被膜剂产品。
2.根据权利要求1所述的松香基果蔬保鲜被膜剂，其特征在于，所述的松香为脂松香、浮油松香、木松香中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的松香基果蔬保鲜被膜剂，其特征在于，所述的不饱和酸为马来酸酐、富马酸、丙烯酸、戊烯二酸、己二烯酸中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的松香基果蔬保鲜被膜剂，其特征在于，所述的多元醇为丙二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇、季戊四醇、不同聚合度的聚乙二醇中的一种，或是不同聚合度的聚乙二醇与丙三醇或季戊四醇的复合物。
5.制备权利要求1～4中任一所述的松香基果蔬保鲜被膜剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：第一步，松香的D-A加成反应：将100质量份的松香加热至熔融，搅拌下加入5～30质量份的不饱和酸，回流反应1～4小时，得到松香加成物；第二步，适度酯化反应：往100质量份的松香加成物中慢慢加入5～20质量份的多元醇，0.2质量份的纳米ZnO催化剂，回流反应1～6小时，得到松香酯化物；第二步中反应温度维持在200～220℃之间；第三步，后处理：将饱和水蒸汽通入盛有松香酯化物的反应釜，持续吹蒸1～3小时，然后通过真空减压，除去酯化物中的水分和低沸点中性物质，得到松香基果蔬保鲜被膜剂产品。
6.根据权利要求5所述的制备松香基果蔬保鲜被膜剂的方法，其特征在于，第一步中反应温度为180～220℃。技术领域
本发明涉及果蔬采后商品化保鲜处理领域，具体涉及松香基果蔬保鲜被膜剂及其制备方法。
背景技术
果蔬采摘后，为消除农残，提高果蔬商品品质及果蔬保质期，要对果蔬进行清洗、分级、保鲜及包装等商品化处理。在美国和欧洲，鲜食果蔬的商品化处理率高达百分之八十以上。而果蔬保鲜被膜剂是果蔬商品化处理过程中最常用的一种果蔬保鲜剂。它可涂敷在柑桔、苹果等果实表面，形成薄膜，以抑制果实呼吸，防止内部水分蒸发，抵御微生物侵入。同时改善外观，提高商品价值，延长果蔬货架期。我国是世界果蔬生产第一大国，近年来，随着市场竞争意识的提高，我国从事果蔬采后商品化处理的企业愈来愈多，果蔬保鲜被膜剂在柑桔、苹果采后商品化处理过程中使用愈来愈普遍。目前，研制成功并在生产中应用较多的有：以蜡（巴西棕榈蜡、石蜡、蜂蜡）为主的蜡型被膜剂；由羧甲基纤维素与脂肪酸乳剂制成的水溶性复合被膜剂；以不饱和脂肪酸为主剂的森泊尔保鲜剂；以吗啉脂肪酸盐乳化的紫胶系列果蔬保鲜被膜剂；以部分松香或松香酯经乳化制得的果蔬被膜剂等。经对现有文献检索发现，使用松香类产品制备果蔬被膜剂的专利有：1）申请专利号，201010185249.6，发明名称，一种中药保鲜果蜡的生产方法，其中用到1～2%的马来松香改性树脂水溶液，其制备方法是将马来松香和季戊四醇酯化，加入乳化剂进行均质乳化制成马来松香改性树脂水溶液。2）申请专利号201010125141.8，发明名称，一种牛奶蛋白基天然果蔬保鲜被膜剂及其制备方法，使用了一定量的松香甘油脂，制备方法是将牛奶蛋白、食品级紫胶加入食品级氢氧化钠水溶液中,加热至85～110℃溶解后得到被膜剂水相液；将食用植物油、松香甘油脂加热搅拌混合后得到被膜剂油相液。将油相液缓慢加入水相罐,保持温度80-120℃,机械乳化,加入蔗糖及维生素C,搅拌混合、加食用乙醇调节浓度,过滤,即得到牛奶蛋白基保鲜被膜剂。以上两个专利中，均没有涉及松香酯化物的制备方法，而且需要先将松香酯乳化然后才能使用，但是，松香季戊四醇酯和松香甘油酯乳化难度较大，该工艺的引入不仅大大增加了产品成本，且生成的乳化产品稳定性较差，缩短了保鲜剂产品的保质期。3）申请专利号，97101646.1，发明名称，果蔬保鲜剂及其生产方法，使用30%左右的为改性的天然松香，将其溶于乙醇，然后与蜂蜡乳化混合后制成生物膜基质。但是松香的成膜性和光亮度均不及松香酯类产品，使用后果蔬光泽持久性差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的不足之处，提供一种改性松香基果蔬保鲜被膜剂及其制备方法，能够与乙醇很好相溶、光泽持久性及耐候性好，且符合食品添加剂安全要求，适应机械化涂膜工艺。本发明采取的技术方案是：一种松香基果蔬保鲜被膜剂，以松香和不饱和酸或酸酐进行D-A加成反应得到松香加成物；再和多元醇进行适度酯化反应得到松香酯化物，所述松香酯化物的酸值：100～200mg/g、环球法软化点：≥85℃；最后采用饱和水蒸汽吹蒸后真空减压除去酯化物中的水分和低沸点中性物得到松香基果蔬保鲜被膜剂，加纳色号法颜色＜9；酸值：100～200mg/g；环球法软化点：≥85℃；50%wt乙醇溶液的溶解性：透明；重金属含量达到食品级要求，其中，砷含量≤2ppm，以铅计重金属含量≤10ppm。所述的松香为脂松香、浮油松香、木松香中的任意一种。所述的不饱和酸为马来酸酐、富马酸、丙烯酸、戊烯二酸、己二烯酸中的任意一种。所述的多元醇为丙二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇、季戊四醇、不同聚合度的聚乙二醇中的一种，或是不同聚合度的聚乙二醇与丙三醇或季戊四醇的复合物。制备所述的松香基果蔬保鲜被膜剂的方法，包括如下步骤：第一步，松香的D-A加成反应：将100质量份的松香加热至熔融，搅拌下加入5～30质量份的不饱和酸，回流反应1～4小时，得到松香加成物；第二步，适度酯化反应：往100质量份的松香加成物中慢慢加入5～20质量份的多元醇，0.2质量份的纳米ZnO催化剂，回流反应1～6小时，得到松香酯化物；第三步，后处理：将饱和水蒸汽通入盛有松香酯化物的反应釜，持续吹蒸1～3小时，然后通过真空减压，除去酯化物中的水分和低沸点中性物质，得到松香基果蔬保鲜被膜剂产品。第一步中反应温度为180～220℃。第二步中反应温度维持在200～230℃之间。有益效果1.本产品通过控制反应温度以达到最终控制成品品质，得到的产品酸值高，易与醇类溶剂相溶；2.本产品软化点高，成膜性能好，色泽光亮持久性耐候性好；3.本产品符合食品添加剂卫生要求；4.本产品采用适度酯化，反应温度低、时间短、转化率高；5.本产品无需乳化，直接溶于醇类溶剂中使用，操作简单。
具体实施方式
一种果蔬保鲜被膜剂用松香改性产品，其特征在于产品酸值高，易与醇类溶剂相溶；软化点高，成膜性能好，色泽光亮持久性及耐候性好；符合食品添加剂卫生要求等。一种果蔬保鲜被膜剂用松香改性产品制备方法，其特征在于包括如下步骤：第一步，松香的D-A加成反应。将100份的脂松香加热至160℃左右熔融，搅拌下加入5-30份的不饱和酸或酸酐，反应1～4小时，反应温度维持在180～220℃之间，得到松香加成物。第二步，适度酯化反应。往100份松香加成物中慢慢加入5～20份的多元醇，0.2份的纳米ZnO催化剂，反应1～6小时，反应温度维持在200～230℃之间，得到松香酯化物。适度酯化最终的判断标准以得到的松香酯化物的酸值（100～200mg/g）、软化点（环球法，≥85℃）为标准。第三步，后处理。将饱和水蒸汽通入盛有松香酯化物的反应釜，持续吹蒸1～3小时，然后通过真空减压，除去酯化物中的水分和低沸点中性物，得到被膜剂产品。该产品颜色（加纳色号）＜9；酸值：100～200mg/g；软化点（环球法）：≥85℃；溶解性（50%乙醇溶液）：透明；重金属含量达到食品级要求，其中，砷含量≤2ppm，铅含量（以重金属计）≤10ppm。判断水分和低沸点中性物质是否除掉通常是按照产品与甲苯1:1溶解，清，即可以判断水分去除充分，实际生产中按照经验，控制减压时间即可，一般真空减压1h左右即可。本发明D-A加成反应所用的不饱和酸为马来酸酐、富马酸、丙烯酸、戊烯二酸、己烯二酸等其中的一种。发明中酯化反应所述的多元醇为丙二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇、季戊四醇、不同聚合度的聚乙二醇中的一种，或是不同聚合度的聚乙二醇与丙三醇或季戊四醇的复合物。实施例1一种果蔬保鲜被膜剂用松香改性产品的制备方法，包括如下步骤：第一步，松香的D-A加成反应。将100g的脂松香加热至160℃左右熔融，搅拌下加入20g丙烯酸，慢慢升温至220℃，反应4小时，得到丙烯酸松香。第二步，适度酯化反应。将100g丙烯酸松香，加热升温至220℃，慢慢加入10g季戊四醇和5g聚乙二醇200，0.2g纳米ZnO催化剂,反应2小时，得到松香酯化物。第三步，后处理。将饱和水蒸汽通入盛有松香酯化物的反应釜，持续吹蒸1小时，然后真空减压1小时，得到被膜剂产品。产品颜色（加纳色号）：9；酸值：155mg/g；软化点（环球法）：111℃；溶解性（50%乙醇溶液）：透明；砷含量≤2ppm，铅含量（以重金属计）≤10ppm。实施例2一种果蔬保鲜被膜剂用松香改性产品的制备方法，包括如下步骤：第一步，松香的D-A加成反应。将100g的脂松香加热至160℃左右熔融，搅拌下加入20g马来酸酐，慢慢升温至200℃，反应2小时，得到马来松香。第二步，适度酯化反应。将100g马来松香，加热升温至220℃，慢慢加入10g季戊四醇，0.2g纳米ZnO催化剂,反应2小时，得到松香酯化物。第三步，后处理。将饱和水蒸汽通入盛有松香酯化物的反应釜，持续吹蒸1小时，然后真空减压1小时，得到被膜剂产品。产品颜色（加纳色号）：9；酸值：185mg/g；软化点（环球法）：123℃；溶解性（50%乙醇溶液）：透明；砷含量≤2ppm，铅含量（以重金属计）≤10ppm。实施例3一种果蔬保鲜被膜剂用松香改性产品的制备方法，包括如下步骤：第一步，松香的D-A加成反应。将100g的脂松香加热至160℃左右熔融，搅拌下加入22g富马酸，慢慢升温至220℃，反应2小时，得到富马松香。第二步，适度酯化反应。将100g富马松香，加热升温至230℃，慢慢加入11g季戊四醇，0.2g纳米ZnO催化剂,反应2小时，得到松香酯化物。第三步，后处理。将饱和水蒸汽通入盛有松香酯化物的反应釜，持续吹蒸1小时，然后真空减压1小时，得到被膜剂产品。产品颜色（加纳色号）：9；酸值：191mg/g；软化点（环球法）：126℃；溶解性（50%乙醇溶液）：透明；砷含量≤2ppm，铅含量（以重金属计）≤10ppm。实施例4一种果蔬保鲜被膜剂用松香改性产品的制备方法，包括如下步骤：第一步，松香的D-A加成反应。将100g的脂松香加热至160℃左右熔融，搅拌下加入30g戊烯二酸，慢慢升温至220℃，反应4小时，得到戊烯二酸松香。第二步，适度酯化反应。将100g戊烯二酸松香，加热升温至230℃，慢慢加入10g丙三醇和5g聚乙二醇200，0.2g的纳米ZnO催化剂,反应3小时，得到松香酯化物。第三步，后处理。将饱和水蒸汽通入盛有松香酯化物的反应釜，持续吹蒸1小时，然后真空减压1小时，得到被膜剂产品。产品颜色（加纳色号）：9；酸值：174mg/g；软化点（环球法）：105℃；溶解性（50%乙醇溶液）：透明；砷含量≤2ppm，铅含量（以重金属计）≤10ppm。实施例5一种果蔬保鲜被膜剂用松香改性产品的制备方法，包括如下步骤：第一步，松香的D-A加成反应。将100g的脂松香加热至160℃左右熔融，搅拌下加入30g己烯二酸，慢慢升温至220℃，反应4小时，得到己烯二酸松香。第二步，适度酯化反应。将100g己烯二酸松香，加热升温至220℃，慢慢加入26g聚乙二醇400，0.2g的纳米ZnO催化剂,反应2小时，得到松香酯化物。第三步，后处理。将饱和水蒸汽通入盛有松香酯化物的反应釜，持续吹蒸1小时，然后真空减压1小时，得到被膜剂产品。产品颜色（加纳色号）＜9；酸值：121mg/g；软化点（环球法）：89.8℃；溶解性（50%乙醇溶液）：透明；砷含量≤2ppm，铅含量（以重金属计）≤10ppm。实施例6一种果蔬保鲜被膜剂用松香改性产品的制备方法，包括如下步骤：第一步，松香的D-A加成反应。将100g的浮油松香加热至160℃左右熔融，搅拌下加入20g丙烯酸，慢慢升温至220℃，反应2小时，得到丙烯酸松香。第二步，适度酯化反应。将100g丙烯酸松香，加热升温至210℃，慢慢加入13g聚乙二醇600，0.2g的纳米ZnO催化剂,反应2小时，再加入4.5g季戊四醇，反应2小时，得到松香酯化物。第三步，后处理。将饱和水蒸汽通入盛有松香酯化物的反应釜，持续吹蒸1小时，然后真空减压1小时，除去酯化物中的水分和低沸点中性物，得到被膜剂产品。产品颜色（加纳色号）8；酸值：103mg/g；软化点（环球法）：108℃；溶解性（50%乙醇溶液）：透明；砷含量≤2ppm，铅含量（以重金属计）≤10ppm。实施例7一种果蔬保鲜被膜剂用松香改性产品的制备方法，包括如下步骤：第一步，松香的D-A加成反应。将100g的脂松香加热至160℃左右熔融，搅拌下加入20g丙烯酸，慢慢升温至210℃，反应3小时，得到丙烯酸松香。第二步，适度酯化反应。将100g丙烯酸松香，加热升温至230℃，慢慢加入15g丙二醇，0.2g的纳米ZnO催化剂,反应2小时，得到松香酯化物。第三步，后处理。将饱和水蒸汽通入盛有松香酯化物的反应釜，持续吹蒸1小时，然后真空减压2小时，除去酯化物中的水分和低沸点中性物，得到被膜剂产品。产品颜色（加纳色号）8；酸值：135mg/g；软化点（环球法）：112℃；溶解性（50%乙醇溶液）：透明；砷含量≤2ppm，铅含量（以重金属计）≤10ppm。实施例8一种果蔬保鲜被膜剂用松香改性产品的制备方法，包括如下步骤：第一步，松香的D-A加成反应。将100g的脂松香加热至160℃左右熔融，搅拌下加入15g丙烯酸，慢慢升温至200℃，反应4小时，得到丙烯酸松香。第二步，适度酯化反应。将100g丙烯酸松香，加热升温至230℃，慢慢加入10g丁二醇，0.2g的纳米ZnO催化剂,反应4小时，得到松香酯化物。第三步，后处理。将饱和水蒸汽通入盛有松香酯化物的反应釜，持续吹蒸2小时，然后真空减压1小时，除去酯化物中的水分和低沸点中性物，得到被膜剂产品。产品颜色（加纳色号）＜9；酸值：149mg/g；软化点（环球法）：87℃；溶解性（50%乙醇溶液）：透明；砷含量≤2ppm，铅含量（以重金属计）≤10ppm。实施例9一种果蔬保鲜被膜剂用松香改性产品的制备方法，包括如下步骤：第一步，松香的D-A加成反应。将100g的木松香加热至160℃左右熔融，搅拌下加入20g丙烯酸，慢慢升温至220℃，反应3小时，得到丙烯酸松香。第二步，适度酯化反应。将100g丙烯酸松香，加热升温至210℃，慢慢加入10g丙三醇和5g聚乙二醇400，0.2g的纳米ZnO催化剂,反应6小时，得到松香酯化物。第三步，后处理。将饱和水蒸汽通入盛有松香酯化物的反应釜，持续吹蒸1小时，然后真空减压1小时，得到被膜剂产品。产品颜色（加纳色号）9；酸值：137mg/g；软化点（环球法）：125℃；溶解性（50%乙醇溶液）：透明；砷含量≤2ppm，铅含量（以重金属计）≤10ppm。实施例10一种果蔬保鲜被膜剂用松香改性产品的制备方法，包括如下步骤：第一步，松香的D-A加成反应。将100g的浮油松香加热至160℃左右熔融，搅拌下加入30g己烯二酸，慢慢升温至200℃，反应4小时，得到己烯二酸松香。第二步，适度酯化反应。将100g己烯二酸松香，加热升温至230℃，慢慢加入20g戊二醇，0.2g的纳米ZnO催化剂,反应5小时，得到松香酯化物。第三步，后处理。将饱和水蒸汽通入盛有松香酯化物的反应釜，持续吹蒸1小时，然后真空减压1小时，得到被膜剂产品。产品颜色（加纳色号）8；酸值：145mg/g；软化点（环球法）：103℃；溶解性（50%乙醇溶液）：透明；砷含量≤2ppm，铅含量（以重金属计）≤10ppm。对比实施例1一种果蔬保鲜被膜剂用松香改性产品的制备方法，包括如下步骤：第一步，松香的D-A加成反应。将100g的脂松香加热至160℃左右熔融，搅拌下加入20g马来酸酐，慢慢升温至200℃，反应2小时，得到马来松香。第二步，适度酯化反应。将100g马来松香，加热升温至220℃，加入10g季戊四醇，0.2g纳米ZnO催化剂,慢慢升温至275℃，反应2小时，得到松香酯化物。第三步，后处理。将饱和水蒸汽通入盛有松香酯化物的反应釜，持续吹蒸1小时，然后真空减压1小时，得到被膜剂产品。产品颜色（加纳色号）：9；酸值：185mg/g；软化点（环球法）：123℃；溶解性（50%乙醇溶液）：不溶；砷含量≤2ppm，铅含量（以重金属计）≤10ppm。由对比例可以看出本发明的反应温度的控制非常重要，反应温度过高则产品将不能溶于乙醇溶液中。